乙烯是石油化工产业的核心原料,主要通过石油脑蒸汽裂解获得,这一过程面临资源枯竭与高碳排放的双重挑战。电催化乙炔半加氢通过转化煤基乙炔为乙烯,展现出经济环保潜力。然而,现有的铜基催化材料在高电流密度下存在内阻高、电解液渗漏等问题,限制了其能效与规模化应用。尽管无阴极电解液的膜电极系统能够突破这些限制,但现有催化剂的性能和耐久性仍未达到实际应用要求。因此,开发一种兼具精准路径调控、动力学协同加速和微环境优化的杂化活性位点策略,以突破安培级电流下选择性与能效的瓶颈,成为该领域的关键。
CuBcpi-BuOK的合成与结构表征。(a)合成示意图;(b-d)TEM和SEM图像;(e)XRD谱;(f)FT-IR谱;(g)N XPS精细谱;(h)N2吸附-脱附等温线。
张宝亮教授团队构筑了一种能够整合开放铜活性位点与氮杂环卡宾位点的铜基配位聚合物(CuBcpi-BuOK)。这些杂化活性位点赋予该配位聚合物优良的乙炔亲和性、对电解液的疏水性,以及易于接近的铜位点等特性。在纯乙炔流的膜电极体系中,CuBcpi-BuOK在-0.5 A/cm²和-1.0 A/cm²下的乙烯法拉第效率分别达到了93.1%和83.3%,且在-0.5 A/cm²下能够稳定运行100小时。即使在使用15%模拟煤基乙炔流的情况下,CuBcpi-BuOK在-0.8 A时仍具有83%的乙烯法拉第效率,在-0.9 A则达到了95.1%的乙烯选择性和85.3%的乙炔转化率。此外,该催化材料在-0.1 A时的乙烯能量转化效率高达64.4%,并在-0.5 A时展现出200小时的耐久性。
研究团队通过合成CuBcpi-BuOK,构建了杂化活性位点。实验结果表明,CuBcpi-BuOK在纯乙炔流的膜电极体系中表现出优异的乙炔半加氢性能。在-0.5 A/cm²和-1.0 A/cm²的电流密度下,乙烯法拉第效率分别达到了93.1%和83.3%,且在-0.5 A/cm²下能够稳定运行100小时。在15%模拟煤基乙炔流下,CuBcpi-BuOK在-0.8 A时的乙烯法拉第效率为83%,在-0.9 A时的乙烯选择性为95.1%,乙炔转化率为85.3%。此外,该催化材料在-0.1 A时的乙烯能量转化效率高达64.4%,并在-0.5 A时展现出200小时的耐久性。
机理研究表明,CuBcpi-BuOK不仅通过引入氮杂环卡宾位点提升了开放铜位点的反应动力学,还利用杂化位点构建了有利的反应微环境,从而在能量上促进了乙炔的吸附及乙烯中间体的形成。通过pDOS和pCOHP分析,研究团队揭示了杂化活性位点在促进乙炔吸附和乙烯中间体形成中的关键作用。原位FT-IR和Raman光谱进一步验证了乙炔在CuBcpi-BuOK表面的吸附和转化过程。
该研究通过构建杂化活性位点,显著提升了铜基配位聚合物在膜电极体系中的乙炔半加氢性能,实现了在安培级电流密度下高效合成乙烯。这一成果不仅为电催化乙炔半加氢提供了新的策略,还为膜电极体系的实际应用提供了重要的理论和实验支持。通过优化杂化活性位点的设计,有望进一步提高催化性能和耐久性,推动该技术的工业化应用。
张宝亮,西北工业大学化学与化工学院教授、博导,陕西省杰出青年科学基金获得者,当选英国皇家化学会Fellow(FRSC)。获陕西省青年科技奖、陕西省化学优秀青年奖、陕西石化青年科技突出贡献奖等。现任化学与化工学院副院长,陕西省化学会副秘书长、理事,陕西省功能高分子吸附分离工程技术研究中心副主任等。主要从事多孔材料合成方法学与应用研究,主持国家自然科学基金面上项目等省部级及以上基金项目11项,以第一或通讯作者在AIChE J.、Small、J Mater. Sci. Technol.等期刊发表SCI论文100余篇,授权国家发明专利50余件。获国家科技进步奖二等奖、陕西省科学技术奖一等奖、陕西省科学技术奖二等奖、国家产学研优秀成果奖、陕西省国防科技进步奖一等奖各1项。